Composé organosulfuré composé chimique

Composé d'organosulfure, également appelé composé d'organosulfure, également appelé composé de soufre organique, une sous-classe de substances organiques qui contiennent du soufre et qui sont connues pour leur occurrence variée et leurs propriétés inhabituelles. Ils se trouvent dans divers endroits, y compris dans l'espace interstellaire, à l'intérieur des volcans acides chauds et profondément dans les océans. Les composés organosulfurés sont présents dans le corps de toutes les créatures vivantes sous la forme de certains acides aminés essentiels (tels que la cystéine, la cystine et la méthionine, qui sont des composants des protéines), du glutathion tripeptide et des enzymes, coenzymes, vitamines et hormones.

Les organismes typiques contiennent 2% de poids sec de soufre. La coenzyme A (CoA), la biotine, le chlorure de thiamine (vitamine B ₁), l'acide α-lipoïque, l'insuline, l'ocytocine, les polysaccharides sulfatés et les enzymes nitrogénases fixatrices d'azote ne sont que quelques exemples d'importants composés naturels contenant du soufre. Certains composés organosulfurés simples, tels que les thiols, répugnent aux humains et à la plupart des animaux supérieurs, même à des concentrations extraordinairement faibles; ils sont utilisés comme sécrétions défensives par diverses espèces animales et se retrouvent dans les odeurs désagréables associées à l'air et à l'eau pollués, en particulier celle résultant de l'utilisation de combustibles fossiles riches en soufre. Cependant, les types apparentés de composés organosulfurés trouvés dans des aliments tels que l'ail, l'oignon, la ciboulette, le poireau, le brocoli, le chou, le radis, les asperges, les champignons, la moutarde, la truffe, le café et l'ananas sont des sources de plaisir olfactif et gustatif.

Le gaz moutarde, ou bis (β-chloroéthyl) sulfure, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, est un puissant agent de guerre chimique, tandis que d'autres composés soufrés tels que le sulfanilamide (un sulfamide), la pénicilline et la céphalosporine sont des antibiotiques appréciés. Les composés organiques du soufre comprennent les polysulfones, des polymères inertes utilisés dans les écrans faciaux transparents des astronautes; les polythiophènes, matériaux possédant la capacité métallique de conduire l'électricité; les produits chimiques agricoles, les insecticides et les solvants organiques, tels que le diméthylsulfoxyde, CH ₃ S (= O) CH ₃, et le disulfure de carbone, CS ₂; des colorants; constituants d'huile lubrifiante; additifs alimentaires; et les substances utilisées pour fabriquer la rayonne. Dans la recherche chimique, les composés organosulfurés sont des réactifs précieux largement utilisés pour synthétiser de nouveaux composés. Il existe un cycle mondial du soufre qui convertit les composés organiques du soufre naturels en ions sulfure inorganique ou sulfate. Des ions sulfure ou sulfate peuvent également être formés dans la nature à partir de soufre élémentaire.

L'atome de soufre

Les différences entre la chimie des composés soufrés et celle d'autres composés organiques hétéroatomiques courants (c'est-à-dire des composés organiques contenant des éléments autres que le carbone [C] et l'hydrogène [H], tels que ceux de l'oxygène [O] et de l'azote [N]), sont principalement en raison du fait que le soufre fait partie de la troisième période d'éléments, utilisant des orbitales 3s, 3p et parfois 3d, qui sont considérablement plus grandes que les orbitales 2s et 2p plus compactes des éléments de la deuxième période tels que l'oxygène et l'azote. La taille orbitale plus grande signifie que les électrons de valence externes sont plus lâchement tenus, étant encore plus éloignés de l'influence de la charge nucléaire positive. On dit que ces électrons maintenus de manière lâche sont plus polarisables, ce qui leur permet de s'engager dans des interactions de liaison avec des partenaires électrophiles plus facilement et plus tôt au cours d'une réaction que dans le cas d'éléments plus légers, où les interactions de liaison nécessitent une approche étroite des atomes partenaires. De plus, dans les solvants protiques de liaison hydrogène tels que l'eau et les alcools, le soufre est plus faiblement solvaté que les hétéroatomes plus légers. Dans ces solvants, les hétéroatomes plus lourds tels que le soufre présentent une nucléophilicité accrue par rapport aux hétéroatomes plus légers en raison de leur polarisation plus élevée combinée à une solvatation réduite (la coque de solvatation doit être interrompue pour atteindre l'état de transition), malgré le fait que des liaisons plus fortes soient formées par le briquet hétéroatomes. Ainsi, les composés soufrés divalents, tels que les thiols (contenant un groupe ―SH) et les sulfures (contenant un groupe ―S―), se lient facilement aux ions de métaux lourds tels que l'argent (Ag), le mercure (Hg), le plomb (Pb), et cadmium (Cd). En effet, un autre nom pour le thiol est mercaptan (du latin mercurium captans, qui signifie «saisir le mercure»), reflétant l'utilisation de thiols dans le traitement de l'empoisonnement au mercure. Les interactions entre le soufre divalent et les ions métalliques fer (Fe), molybdène (Mo), zinc (Zn) et cuivre (Cu) sont cruciales dans les métalloenzymes - par exemple, le cytochrome C, dans lequel le soufre de la méthionine est coordonné avec le fer dans l'hème; les protéines fer-soufre, dans lesquelles le soufre cystéine est lié au fer; et des enzymes contenant du molybdène, dont certaines impliquent des cofacteurs dithiolates (deux soufre).

Il est utile de comparer les caractéristiques des composés du soufre (distribution électronique 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) avec celles de l'oxygène, qui se trouve directement au-dessus du soufre dans le tableau périodique (distribution électronique 1s ² 2s ² 2p ⁴), et avec ceux du membre le plus lourd de la famille des chalcogènes, le sélénium (distribution électronique 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), qui se trouve directement sous le soufre. Il existe des similitudes structurelles, par exemple, entre les alcools (R ― OH), les thiols (R ― SH) et les sélénols (R ― SeH), entre les hydroperoxydes (R ― OOH), les acides sulféniques (R ― SOH) et les acides sélénéniques (R ― SeOH), entre les éthers (R ― O ― R), les sulfures (R ― S ― R) et les séléniures (R ― Se ― R), entre les cétones (R ― C (= O) ―R), les thiocétones (R ― C (= S) ―R) et sélénocétones (R ― C (= Se) ―R), entre les peroxydes (R ― OO ― R), les disulfures (R ― SS ― R) et les diséléniures (R― SeSe ― R), et entre l'oxonium (R ₃ O ⁺), le sulfonium (R ₃ S ⁺) et les sels de sélénonium (R ₃ Se ⁺), où R représente un groupe carboné général - par exemple, le groupe méthyle, CH ₃, ou le groupe éthyle, C ₂ H ₅.

Il existe des différences significatives dans les propriétés de ces groupes de composés apparentés. Par exemple, les thiols sont des acides un peu plus forts que les alcools correspondants parce que la liaison S ― H est plus faible que la liaison O ― H et parce que le plus grand atome de soufre disperse mieux la charge négative résultante par rapport à l'oxygène. Pour les mêmes raisons, les sélénols sont des acides encore plus forts que les thiols. Dans le même temps, la liaison hydrogène SH est beaucoup plus faible que la liaison hydrogène OH, ce qui a pour conséquence que les thiols sont plus volatils et ont des points d'ébullition inférieurs à ceux des alcools correspondants - par exemple, 6 ° C (43 ° F) pour le méthanethiol contre 66 ° C (151 ° F) pour le méthanol. Par rapport aux alcools et aux éthers, les thiols et sélénols de faible poids moléculaire ainsi que les sulfures et séléniures ont des odeurs très désagréables et désagréables, bien que la perception de l'odeur comme désagréable ou agréable puisse parfois varier avec la concentration du composé particulier. Les disulfures et diséléniures sont beaucoup plus stables que les peroxydes, et les sels de sulfonium et de sélénonium sont beaucoup moins réactifs que les sels d'oxonium; en même temps, les composés simples du thiocarbonyle (C = S) et du sélénocarbonyle (C = Se) sont beaucoup plus réactifs que les composés simples du carbonyle (C = O). Dans le cas des homologues des composés carbonylés, la différence de réactivité est attribuée à la moindre correspondance dans la taille des orbitales de la double liaison carbone et soufre (carbone 2p et soufre 3p) ou de la double liaison carbone et sélénium (carbone 2p et sélénium 4p) par rapport aux orbitales 2p similaires utilisées pour la double liaison entre le carbone et l'oxygène.

Le soufre et le sélénium ont également la capacité de former des composés dans lesquels les atomes de ces éléments ont des valences plus élevées; ces composés n'ont pas d'équivalent dans la chimie de l'oxygène. Dans le cas du soufre, certains exemples sont les sulfoxydes (R ₂ S = O, généralement écrit R ₂ SO), les sulfones (R ₂ S (= O) ₂, généralement écrit R ₂ SO ₂), les acides sulfoniques (RSO ₃ H) et les sels d'oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Des analogues des composés soufrés ci-dessus existent également pour le sélénium. Ces composés de soufre (ou sélénium) de plus haute valence sont stabilisés par une liaison impliquant des orbitales 3d (ou 4d), non disponibles pour l'oxygène, ainsi que d'autres facteurs associés à la plus grande taille de soufre et de sélénium par rapport à l'oxygène. Les liaisons plus longues et plus faibles et le degré de polarisation plus élevé du sélénium par rapport au soufre conduisent à des différences de propriétés et de réactions des composés de ces deux éléments.

Analyse des composés organosulfurés

En plus des méthodes d'analyse de routine qui peuvent être utilisées avec toutes les classes de composés organiques (voir analyse), certaines procédures reflètent des caractéristiques spécifiques du soufre. Dans un spectromètre de masse, les composés organosulfurés produisent fréquemment des ions moléculaires puissants dans lesquels la charge se trouve principalement sur le soufre. La présence de soufre est indiquée par la présence de pics d'isotopes de soufre-34 (³⁴ S), 4,4% de l'abondance de ³² S. Le soufre lié organiquement sous la forme de l'isotope naturel ³³ S peut être directement examiné par résonance magnétique nucléaire (RMN), bien que la faible abondance naturelle (0,76%) et les petits moments quadripolaires magnétiques et nucléaires rendent l'analyse plus difficile que pour les protons (¹ H) ou le carbone 13 (¹³ C). Des niveaux de composés organosulfurés dans le pétrole brut aussi bas que 10 parties par milliard ou moins peuvent avoir un effet néfaste sur la catalyse métallique ou peuvent provoquer des odeurs désagréables. Ces niveaux très faibles de soufre sont détectés à l'aide de chromatographes en phase gazeuse à chimioluminescence du soufre ou de détecteurs à émission atomique à haute sensibilité pour détecter les composés soufrés en présence d'autres composés.

Composés organiques du soufre bivalent