Physique de la résonance magnétique

Résonance magnétique, absorption ou émission de rayonnement électromagnétique par des électrons ou des noyaux atomiques en réponse à l'application de certains champs magnétiques. Les principes de la résonance magnétique sont appliqués en laboratoire pour analyser les propriétés atomiques et nucléaires de la matière.

La résonance à spin électronique (ESR) a été observée pour la première fois en 1944 par un physicien soviétique, YK Zavoysky, lors d'expériences sur les sels du groupe d'éléments en fer. L'ESR a rendu possible l'étude de phénomènes tels que les défauts structurels qui donnent à certains cristaux leur couleur, la formation et la destruction de radicaux libres dans les échantillons liquides et solides, le comportement des électrons libres ou de conduction dans les métaux et les propriétés des états métastables (des états excités qui ont une longue durée de vie parce que le transfert d'énergie par rayonnement ne se produit pas) dans les cristaux moléculaires.

La résonance magnétique nucléaire (RMN) des protons a été observée pour la première fois aux États-Unis en 1946 par Felix Bloch, William W. Hansen et Martin E. Packard et indépendamment par Edward M. Purcell, Robert V. Pound et Henry C. Torrey. Les scientifiques ont rapidement observé la RMN dans pratiquement tous les noyaux stables avec des moments nucléaires supérieurs à zéro (environ 100 espèces). Les découvertes ultérieures avec la RMN comprenaient des effets quadripôles électriques; un changement important des fréquences de RMN dans les métaux; et la division des niveaux d'énergie dans les liquides résultant des variations de la structure chimique et de l'influence d'un spin nucléaire sur un autre.

Une particule de matière qui tourne autour de son propre axe ou se déplace sur une orbite autour d'un point externe agit comme un gyroscope: elle résiste aux forces qui ont tendance à changer son état de mouvement. La mesure de cette résistance est le moment angulaire mécanique, qui dépend de la masse de la particule, de sa taille ou de celle de son orbite, et de la vitesse angulaire (le nombre de tours par unité de temps). Le moment angulaire est représenté par un vecteur dirigé le long de l'axe de rotation. Une charge électrique dans un tel mouvement crée un champ magnétique dont la force et la direction sont représentées par un vecteur magnétique noté μ. Ce vecteur, qui est proportionnel à la magnitude de la charge (au lieu de la masse d'une particule), mesure la tendance de l'axe de rotation de la charge à s'aligner dans la direction d'un champ magnétique externe. Le mouvement d'une particule qui a à la fois une masse et une charge est caractérisé par ces deux vecteurs, qui seront colinéaires mais peuvent être dirigés de manière opposée, selon le signe de la charge.

Si un aimant en barre qui ne tourne pas est placé dans un champ magnétique, son pôle nord cherche le pôle sud du champ, et il s'immobilise avec son propre champ aligné avec le champ externe. Des travaux seraient nécessaires pour changer son orientation; cela signifie que le système peut stocker de l'énergie potentielle. L'énergie associée à l'aimant dépend donc de son moment magnétique, de la force du champ magnétique externe et de l'angle entre la direction du moment de l'aimant et la direction du champ externe.

Sur la figure 1, le vecteur magnétique μ d'une particule chargée en rotation est représenté comme se trouvant le long de l'axe de rotation. Le champ magnétique environnant (symbolisé par le vecteur H) exerce un couple qui tend à aligner μ et H, mais ce couple interagit également avec le vecteur de moment angulaire; cette interaction a pour effet de faire subir à l'axe de spin (et au vecteur de moment magnétique) la soi-disant précession de Larmor, c'est-à-dire de décrire un cône autour de la direction du champ magnétique. Selon l'électrodynamique classique, la fréquence (ω _L) de la précession de Larmor (le nombre de rotations par seconde du vecteur μ autour du vecteur H) devrait être indépendante de l'angle d'orientation (θ). Mais selon la mécanique quantique, l'angle d'orientation d'une seule particule ne peut prendre que certaines valeurs discrètes car le moment angulaire de la particule doit être un multiple entier d'une unité fondamentale de moment angulaire. Pour cette raison, une particule chargée en rotation dans un champ magnétique occupe l'un d'un ensemble limité d'états d'énergie magnétique discrets.

Dans les appareils à résonance magnétique, un champ oscillant faible (H ′) est superposé à un champ constant fort (H), comme le montre la figure 1, et son vecteur tourne avec une vitesse angulaire (ω) dans un plan perpendiculaire à la direction de le champ fort. Si la vitesse de rotation (ω) du champ superposé faible est différente de la fréquence de Larmor (ω _L) de la particule précessionnelle, les deux champs rotatifs seront déphasés; l'axe de la particule sera successivement attiré et repoussé par le champ tournant superposé pendant des révolutions complètes et ne vacillera que légèrement. Cependant, lorsqu'ils sont synchronisés, une force constante agit sur l'axe. Dans cette situation, appelée résonance, l'angle d'orientation (et avec lui l'état d'énergie magnétique) de la particule va soudainement changer. Lorsqu'un système est élevé à un état supérieur, l'énergie est extraite du champ superposé, et vice versa. L'utilisation d'un champ oscillant pour produire une résonance est parfois appelée «conduire une résonance».

Chaque expérience de résonance magnétique implique de détecter la résonance, c'est-à-dire de vérifier que la transition a bien eu lieu. La résonance magnétique (RM) utilise la détection électromagnétique, dans laquelle l'énergie libérée ou absorbée lors d'une transition est précisément celle qui est mesurée. Dans un spectromètre RM (figure 2), la quantité d'énergie extraite du champ superposé est mesurée en continu et enregistrée sur un diagramme à bandes tandis que la fréquence du champ varie lentement. L'enregistrement résultant, ou spectre, est généralement une ligne droite - indiquant que l'échantillon n'absorbe aucune énergie - rompu par des pics aux fréquences de résonance. Dans des conditions expérimentales typiques, ces pics sont si étroits (parce que les résonances sont très fortement accordées) qu'ils apparaissent comme des lignes perpendiculaires à la trace plate obtenue sur les gammes de fréquences sans résonance. Ces raies spectrales dites de résonance magnétique ne sont que grossièrement analogues aux raies d'absorption et d'émission observées dans les spectres optiques. L'interprétation de la RM dans la matière en vrac est considérablement compliquée par la relation des spins entre eux et avec les autres degrés de liberté de l'échantillon. Cette complication s'avère cependant être un atout plutôt qu'un inconvénient pour la résonance magnétique, car c'est l'existence même de ces interactions qui fait de l'IRM un outil si remarquable pour l'étude de la matière en vrac.

Dans de nombreux types d'atomes, tous les électrons sont appariés; c'est-à-dire que les spins sont dirigés de façon opposée et donc neutralisés, et il n'y a pas de moment angulaire de spin net ni de moment magnétique. Dans d'autres espèces d'atomes, il y a un ou plusieurs électrons qui ne sont pas appariés, et il est donc possible pour l'un de ces atomes d'acquérir ou de perdre divers multiples quantiques d'énergie. Le même phénomène se produit dans de nombreuses espèces de noyaux, de sorte que les noyaux peuvent se trouver dans différents états d'énergie magnétique.

Pour les champs magnétiques de l'ordre de quelques kilogauss (le gauss est une unité d'intensité magnétique; l'intensité horizontale du champ magnétique terrestre est d'environ 0,2 gauss) utilisés dans les spectromètres MR, les fréquences RMN tombent dans la gamme des radiofréquences ou de la diffusion, tandis que Les fréquences ESR se produisent dans la gamme des micro-ondes ou du radar. Par exemple, la fréquence RMN du proton dans un champ de 10 kilogauss est de 42,58 mégahertz, et dans le même champ la fréquence ESR d'un spin libre est de 28 000 mégahertz. Le nombre de spins détectables par résonance magnétique varie largement avec le champ appliqué, la température, la nature de l'échantillon et pour la RMN l'espèce nucléaire; dans les meilleures conditions, elle peut être aussi faible que 10 ¹⁸ tours pour la RMN et 10 ¹⁰ tours pour l'ESR.